シリカ中の水酸基が熱力学、UV透過率、構造に及ぼす影響
優れた光透過率、極めて低い熱膨張係数、優れた耐放射線性を備えた溶融シリカは、半導体リソグラフィー、慣性閉じ込め核融合、高出力レーザー システム、航空宇宙などの分野において、かけがえのない重要な材料となっています。-
高純度シリカ精製技術の進歩や、低温 3D プリンティングやフェムト秒レーザー溶接などの高度な加工方法の出現により、その応用範囲は拡大し続けています。-たとえば、リソグラフィー用の石英ガラスで作られた光学部品は、深紫外領域で高い透過率を必要とするだけでなく、高エネルギーの紫外光に長期間さらされた状態でも優れた光学的、熱的、機械的安定性を維持する必要があります。-
溶融シリカの巨視的特性は、その微視的なトポロジー構造および不純物欠陥と密接に関連しています。中でも、ヒドロキシル基は遍在するものであり、溶融シリカの製造中に避けられない外部欠陥です。アルミニウムなどの他の不純物のドーピングも溶融シリカの高温粘度と変形抵抗に大きく影響しますが、ヒドロキシル基の影響は特に複雑です。荒木らによる研究。さらに、溶融シリカ表面上のナノスケールの水滴の微視的な挙動も明らかにし、表面ヒドロキシル特性の理解がさらに深まりました。製造プロセス (火炎加水分解や電気溶解など) に応じて、溶融シリカ中のヒドロキシル含有量は 1 ppm 未満から 1000 ppm を超えるまでの範囲になります。不可避の外来不純物として、水酸基は溶融シリカにおいて複雑な役割を果たします。
光学性能の点では、ヒドロキシル基は酸素欠乏中心（ODC）や E' 中心などの常磁性欠陥を修復することができ、真空紫外領域における材料の透過率を大幅に向上させます。{0}一方、熱力学的および機械的特性の観点からは、高ヒドロキシル溶融シリカは、製造中の加水分解反応 (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) を通じて連続シリコン-酸素四面体骨格を破壊することによりヒドロキシル基を導入し、ネットワークトポロジカル重合の減少につながります。この結合破壊効果により、ガラスの粘度とガラス転移温度が大幅に低下します。-Tg;一方、ヒドロキシル基の存在により、材料の弾性率と破壊強度が弱まります。既存の文献では、ヒドロキシル基の光学的または機械的効果が個別に調査され、広範囲に調査されていますが、ヒドロキシル濃度が溶融シリカの巨視的な熱力学的特性および光透過特性にどのような影響を与えるかに関する系統的な実験的証拠は依然として不足しています。
この論文では、2 つの代表的な市販の高純度合成石英ガラス グレード、JGS1 と JGS3 が研究対象として選択されました。{0}示差走査熱量測定、弾性率試験、ラマン分光法、真空紫外分光法を使用して、溶融シリカの構造、熱的、機械的、光学的特性に対するヒドロキシル基の影響が体系的に研究されました。その目的は、溶融シリカのさまざまな特性に対するヒドロキシル基の影響の法則を明らかにし、それによってさまざまな作業条件下での高性能溶融シリカの材料選択とプロセスの最適化のための科学的根拠を提供することです。-
1. 熱分析
図 1 は比熱容量の曲線を示しています (Cp) 異なるヒドロキシル含有量の溶融シリカの温度との関係。外挿オンセット法を使用すると、つまり、遷移前の延長ベースラインと遷移領域の最大傾きの接線との交点を取得します。TJGS1 の g は 1329 K と測定され、JGS3 よりも 64 K 低い (Tg=1393 K)。この現象の根本的な理由は、硬い Si-O-Si 骨格と比較して、導入された Si-OH 構造が溶融シリカのトポロジカル ネットワークの連続性を破壊することです。
一方で、ヒドロキシル基は不純物基としてシリコン-酸素四面体の接続を破壊し、トポロジカル重合とネットワークの粘度を低下させ、その結果、Tg.一方、架橋酸素結合と比較して、Si-OH 基の O-H 結合は結合力が弱く、特定の曲げ振動モードと回転振動モードを示します。これらの追加の振動モードは、加熱中により多くの熱を吸収し、熱の増加に直接寄与します。Cp.つまり、ヒドロキシル基の導入により、硬いガラスのネットワークが緩み、巨視的には熱安定性の低下と耐熱性の低下として現れます。Tg.
2. 温度に依存する弾性率-
図 2 は、さまざまなヒドロキシル含有量の溶融シリカの弾性率対温度 (300 ～ 1300 K) の曲線を示しています。テスト結果は、両方のサンプルが測定温度範囲全体にわたって顕著な正の異常な温度係数効果を示すことを示しています。温度の上昇とともに硬度が増加するこの特性は、四面体網目状溶融シリカに典型的であり、そのメカニズムは主にガラス網目構造の進化によるものです。温度が上昇すると、架橋酸素原子の熱運動により Si-O-Si 結合の結合角が変化し、ガラス網目の自由体積が減少し、全体の構造がより緻密になり、その結果巨視的には弾性率が増加します。
特に、試験温度の上限（1300 K）はサンプルの-Tg未満領域内に留まっており、主に粘弾性流動ではなく固体状態の弾性応答を反映していますが、JGS1のヤング率は300 Kから1300 Kの間で一貫してJGS3のヤング率よりも低くなります。ヒドロキシル基は、加水分解によってシリコン-の骨格を破壊することによって導入されます。 (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH)、これによりネットワークの剛性が低下し、巨視的な弾性率の低下につながります。下段と組み合わせるとTDSC で測定した JGS1 の g (1329 K) から、ヒドロキシル基の導入により、溶融シリカの温度に応じて弾性率が増加する傾向は変わらないものの、ガラス トポロジカル ネットワークの剛性と高温熱安定性が弱まると推測できます。{2}}
3. 構造特性評価
図 3 は、さまざまなヒドロキシル含有量の溶融シリカのラマン スペクトルを比較しています。 400 ～ 1200 cm-1 の領域では、両方のサンプルとも非晶質溶融シリカに典型的な特徴的なバンドを示します。文献によると、440 cm-1 付近のバンドは酸素結合を架橋する Si-O-Si の対称伸縮振動 (ω₁) に対応し、ガラス トポロジカル ネットワークにおける支配的な 6- 員環構造を反映しています。 800 および 1060 cm-1 付近のバンドは、それぞれ Si-O-Si の曲げ振動 (ω3) と非対称伸縮振動 (ω4) に起因します。
注目すべき違いは主に 2 つの側面に現れます。まず、JGS1 は 3675 cm-1 に鋭い強いピークを示し、これは孤立したシラノール基 (Si-OH) の O-H 結合の伸縮振動に対応し、このサンプル中に高濃度の化学結合したヒドロキシル基が存在することを直接裏付けています。第二に、594 cm-1 付近の - 低周波数領域では、JGS1 の特徴的なピーク (D2 ピーク) の強度は JGS3 の強度よりも大幅に低くなります。このバンドは、3 員シロキサン環構造の振動に割り当てられます。{{8} D₂ ピークの強度の低下は、ヒドロキシル基の導入によりこれらの 3 員シロキサン環構造が優先的に破壊され、ガラス ネットワークが緩和され、ネットワーク内の局所的な応力が効果的に解放されることを示しています。
図 4 は、さまざまなヒドロキシル含有量の溶融シリカの真空紫外透過スペクトルを示しています。結果は、JGS3 が 163 nm (7.6 eV) で明確な吸収バンドを示し、I 型酸素欠損中心 (ODC- I) に対応することを示しています。これは、JGS3 が酸素欠乏環境下で製造され、これらのダングリング ボンドや欠陥中心を不動態化するのに十分なヒドロキシル基が欠如していたことを示しています。対照的に、JGS1 の吸収端は 7 nm (172 nm から 165 nm へ)- 青方偏移しており、160 ～ 180 nm の範囲では明らかな吸収バンドは観察されません。この透過率の向上は主に、ガラスのネットワークトポロジーと欠陥に対するヒドロキシル基の修復効果によるものです。まず、ラマンスペクトルにより、JGS1 の 3- 員環構造が減少していることが確認され (下部の D₂ ピーク)、これはヒドロキシル基の導入により Si-O-Si 結合の割合が減少することを示しています。第二に、JGS1は調製中にSi-OHを形成することでネットワーク内の酸素欠損欠陥またはダングリングボンド光吸収中心を修復することができ、それにより真空紫外領域での溶融シリカの光吸収が減少し、吸収カットオフエッジのブルーシフトを引き起こします。
主な結論
溶融シリカの熱安定性の低下: 測定値TJGS1 の g は 1329 K で、JGS3 (1393 K) より 64 K 低くなります。さらに、CJGS1 の p は、試験温度範囲内で一貫して JGS3 の p よりも高くなります。これは、JGS1 製造中に Si-O-Si 骨格を破壊することによるヒドロキシル基の導入と、Si-OH 基によって導入される追加の振動モードに起因すると考えられます。
異常な温度-依存の弾性率挙動: どちらの溶融シリカ グレードも異常な弾性率の増加を示しますが (dE/dT> 0) 300 K と 1300 K の間では、この範囲では JGS1 の弾性率は JGS3 の弾性率よりも一貫して低くなります。これは、ヒドロキシルの導入によりネットワークトポロジー構造の剛性が低下するが、溶融シリカにおける温度とともに弾性率が増加する挙動は変化しないことを示しています。
構造的および光学的特性: ラマンスペクトルは、JGS1 の D2 欠陥バンド (594 cm-1) の強度が大幅に減少していることを示し、真空紫外スペクトルは、JGS1 のカットオフエッジが JGS3 と比較して 7 nm (172 nm から 165 nm) 青にシフトしており、163 nm の紫外吸収バンドが除去されていることを示します。これは、ヒドロキシル基の導入によりSi-O-Si結合の割合が減少し、ネットワーク内の酸素欠損欠陥が修復され、それによって真空紫外領域における溶融シリカの光吸収が減少することを示しています。
